APP下載

南科大材料系教授盧周廣課題組提出提升電極材料倍率性能新策略

2019-10-08

    近日,南方科技大學材料科學與工程系盧周廣教授課題組提出了通過缺陷誘導選擇性表面摻雜提升鈉離子電池負極材料倍率性能的新策略,相關成果在納米材料領域頂尖期刊ACS Nano (IF=13.903,Nature Index收錄期刊)在線發表。 TiO2材料具有資源豐富、環境友好、充放電過程中接近零應力以及理論比容量高等顯著優點。然而,由于鈉離子(Na+)在TiO2電極材料中擴散緩慢且電子電導率低,導致材料電極倍率性能差,嚴重制約了其商業化應用。



    磷(P)摻雜可有效提升TiO2的電導率。但傳統的磷化策略對于TiO2摻雜效率較低。目前報道的水熱法、溶膠-凝膠法以及通過分解NaH2PO2進行氣體磷化等方法,得到的磷摻雜量普遍低于2 at%。主要原因是TiO2晶體結構很穩定,限制了雜原子的擴散和遷移。此外,相關的文獻報道指出,雜原子摻雜濃度過高會破壞材料的結晶度,嚴重影響其循環穩定性。因此,制備摻雜濃度高且結晶好的二氧化鈦材料十分具有挑戰性。

    課題組發現,氧空位及三價鈦等缺陷的存在,不僅可以提高TiO2電極材料的電子電導率,還可以提高Fe, S, P, Mg2+以及Na+等離子的擴散和遷移率。在氧空位及三價鈦等缺陷的協助下,TiO2的表面將實現選擇性的高濃度P摻雜,從而大大提高TiO2電極材料的在鈉離子電池中的電化學性能。因此,課題組開發了一種簡單的缺陷誘導P在TiO2表面選擇性摻雜的策略:通過與硼氫化鈉還原反應,課題組在TiO2表面引入富含氧空位和三價鈦缺陷的無定形層,該無定形層在不犧牲主體TiO2結晶度的前提下,在TiO2納米顆粒的表面選擇性摻雜高濃度P,構建出一種均勻的無定形TiO2-x-P層,合成路線如圖1所示。


圖1. 缺陷誘導表面選擇性摻雜策略制備高磷[email protected]核殼納米結構示意圖
該TiO2-x-P層可作為電子傳輸的“高速公路”和高效鈉離子嵌入/脫出的“緩沖帶”。同時,主體的TiO2相保證了整體材料的高比容量以及良好的穩定性。因此,這種特殊的核殼結構賦予了[email protected]納米粒子高電子導電性、快速的鈉離子、穩定的循環性能等優勢。 為了證明P在表面缺陷的誘導下選擇性地摻雜在TiO2的表面,課題組首先利用HRTEM證明了TiO2表面無定形層的存在,如圖2a和b。[email protected]經還原反應后表面明顯可見一層厚度為4-6 nm的非晶層。P摻雜后,該非晶層仍穩定存在 (圖2b)。通過比較,課題組發[email protected]樣品上的P的濃度遠高于[email protected]樣品上的P濃度。此外,課題組利用剖面的STEM-EDS直接地跟蹤了[email protected]中P的分布。圖2c清楚地顯示了TiO2納米顆粒表面的P的富集層小于10 nm。課題組進一步利用XPS刻蝕檢測表面P的摻雜,結果如圖2d所示:隨著蝕刻深度的增加,P的濃度不斷下降。這一現象與HRTEM和STEM-EDS結果一致,證實了磷摻雜主要局限在TiO2納米顆粒的表面。
圖2. (a) [email protected]和 (b) [email protected]的HRTEM圖;(c)[email protected]的橫截面EDS圖譜;(d)不同深度[email protected]的P高分辨率XPS譜
研究結果顯示,[email protected]具有最高的可逆比容量和初始庫侖效率,這主要是由于高濃度P摻雜提高了Na+擴散速率和電子導電性。圖3b為四種材料的倍率性能圖,在不同的電流密度下,[email protected]均表現出最高的比容量。經過倍率性能的測試后,課題組發現把[email protected]電極在10 A g-1電流密度下進行5000次循環充放電后(圖4c),[email protected]仍顯示出高于99%的容量保持率,庫侖效率接近100%。由此可見,這種選擇性的表面磷摻雜策略對改善二氧化鈦納米粒子的電化學性具有顯著的效果。
圖3. TiO2, [email protected], [email protected][email protected]樣品在(a) 50 mA g-1時的充放電曲線圖以及(b)速率性能圖;(c) [email protected]樣品在10 A g-1的高電流密度下長循環性能圖
為了深入了解[email protected]良好的循環穩定性,課題組對其充放電過程進行了原位和非原位XRD測試,并發現在充放電的過程中,XRD的峰強度及位置始終沒有明顯的變化,表明[email protected]電極材料在充放電過程中優異的結構穩定性和可逆性。[email protected]結構中的銳鈦礦型TiO2除了峰值強度略有降低外,衍射峰基本穩定存在,長期循環后沒有發現其他雜峰信號,進一步證明了[email protected]的結構穩定性。實驗結果表明,經過長時間的循環后,P摻雜和OVs引起的缺陷基本保持不變,證明表面無定形層誘導的P摻雜層具有良好的穩定性。
圖4. [email protected] 在第5圈循環過程中的(a) 原位XRD及(c) 對應的等高線圖;[email protected]電極在滿充狀態下不同循環次數的(c)非原位XRD和(d)非原位EPR譜
該工作主要由盧周廣課題組的南科大-新加坡國立大學聯合培養博士生甘慶孟完成,課題組多位成員參與了該研究工作。 本項目得到了深圳市科學技術創新委員會基礎研究學科部局項目、國家自然科學基金、廣東省電驅動力能源材料重點實驗室和廣東省珠江創新課題組項目等項目的資助,得到了南科大超算中心和分析測試中心邱楊等老師的大力幫助。 論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b03766

來源:南方科技大學 新聞網

關閉窗口
  • 中國科學院生物物理研究所
  • 中國科學院上海高等研究院
  • 華中科技大學
  • 二維碼
曾道人玄机图全年资料